发酵类制药工业废水治理工程:HJ 2044-2014 的分质预处理、厌氧抑制边界与残留控制
以 HJ 2044-2014 发布稿原文为唯一锚点,逐条还原适用范围与四类废水划分、不得进入废水处理系统的四类污染物清单、清污分流与分质处理总原则、五条按水质分流的预处理判据(高氨氮>500 mg/L、溶剂>5% 等)、硫酸盐三组分档限值(>5000 mg/L 多效蒸发;CSTR 宜<1500 mg/L;UASB 与 EGSB 应<1000 mg/L)、厌氧进水三条边界(CODCr<10000 mg/L、SS<1000 mg/L)、好氧段表 3 参数与 5000 m3/d 中控室门槛,以及污泥量估算取值与抗生素残留、急性毒性定期检测要求。
一、指导性标准的定位与"不得进入"清单
HJ 2044-2014《发酵类制药工业废水治理工程技术规范》由原环境保护部于 2014 年 10 月 24 日批准,自 2015 年 1 月 1 日起实施,为首次发布,且明确为指导性标准——条文是技术指引而非强制限值,工程上需与 GB 21903《发酵类制药工业水污染物排放标准》配套使用。适用于以发酵类为主的制药废水治理工程,可作为环境影响评价、环保设施设计与施工、竣工环保验收及建成后运行管理的技术依据。主要起草单位为中国环境科学学会、江苏南大环保科技有限公司、河北省环境科学研究院、浙江省环境保护科学设计研究院与山东胜利生物工程有限公司。
第 4.1.3 条划出了一条必须写进设计文件的红线:高浓度釜残液、废溶剂、废菌丝菌渣、基因工程药物过程中的母液等在《制药工业污染防治技术政策》和《危险废物名录》中作出单独规定的污染物,不得进入废水处理系统。4.1.2 条同时把废水分为工艺废水(提取或精制过程产生的废母液及废水,如提取废母液、精制废母液、树脂再生废水)、生产冲洗排水、动力系统排水与生活污水四类,其中工艺废水是浓度最高的部分。
二、分质预处理:五条按水质分流的判据
5.1.3 条确立"清污分流、分质处理"的总原则,6.2.2 条给出五条可执行的分流判据:
- 含抗生素药物活性成份、生物毒性或生态风险的特殊废水:应按相关部门规定单独预处理(5.1.5、6.2.2 a 款);
- 高氨氮废水(氨氮浓度大于 500 mg/L):可选用汽提、蒸发、吹脱等一种或几种工艺的组合,并对含氨废气进行收集处理;
- 难降解有机物废水:宜采取化学氧化、铁碳微电解、精馏等预处理工艺;
- 高浓度有机废水:宜选用精馏、物理分层、焚烧等工艺;
- 高含盐废水:宜采用蒸发等方式除盐。
6.4.3 条还给出一条经济判据:溶剂含量高于 5% 或回收收益高于处置成本的有机废水,宜首先采用精馏、物理分层等方式进行回收。这条把"能不能回收"从工艺选择问题变成了物料衡算问题,是方案比选时最容易被忽略的一步。6.4.5 条进一步细化了难降解有机物的化学氧化选项——臭氧氧化、二氧化氯氧化、Fenton 氧化。
三、硫酸盐:制药废水厌氧段的头号抑制因子
6.4.2 条给出三组分档限值,这是本规范最值得记住的数值:硫酸盐浓度大于 5000 mg/L 时,可采用多效蒸发等方式进行预处理;进入完全混合式厌氧系统废水的硫酸盐浓度宜小于 1500 mg/L;进入 UASB 及 EGSB 反应器的硫酸盐浓度应小于 1000 mg/L。三档的措辞也不同——"可采用""宜小于""应小于",约束力逐级提高,UASB 与 EGSB 一档是明确的"应"。
6.5.5 条把 6.4.2 的限值纳入厌氧进水的整体条件:进入厌氧反应器废水的 CODCr 浓度宜控制在 10000 mg/L 以下,硫酸盐浓度宜控制在 6.4.2 节要求的限值范围内,进水悬浮物浓度宜控制在 1000 mg/L 以下。当进水 CODCr、悬浮物浓度无法满足上述工艺条件时,可设置预酸化等预处理设施,且预酸化设计的水力停留时间及 pH 范围应根据小试或中试结果确定——标准在此处明确要求由试验定值,而非给出经验数。
对照附表 2 可以看出为什么这条如此关键:β-内酰胺类工艺废水的硫酸盐高达 500~8000 mg/L,而氨基糖苷类仅 500~800 mg/L、大环内酯类 200~800 mg/L、其他类 150~300 mg/L。同样是抗生素废水,硫酸盐上限相差十倍以上,是否上厌氧、上哪一类厌氧反应器,结论完全不同。
四、污染负荷:三张附表怎么用
4.3 条要求对各生产工序废水逐一取样化验(符合 HJ/T 91),无实测数据时可类比同等规模同类企业,仍无资料时参考附表 2 与附表 3。附表 1 给出代表性药物的单位产品排水量(m³/t):青霉素 400~800、头孢菌素 1400~2000、其他 β-内酰胺类 960~1320;链霉素与双氢链霉素 1160~1600、庆大霉素 5200~7150、大观霉素 1200~1650、其他氨基糖苷类 2400~3300;红霉素 680~900、麦白霉素 600~800、其他大环内酯类 680~900;其他类(洁霉素、利福霉素等)4800~6600;维生素 C 240~330、维生素 B12 为 92~126 m³/kg、其他维生素 24~33 m³/kg;谷氨酸 60~90、赖氨酸 40~60、其他氨基酸 160~220;其他类 1200~1650。庆大霉素与青霉素的单位产品排水量相差约十倍,这决定了同一条产品线下不同品种切换时的水量冲击幅度。
附表 2 给出抗生素工艺废水水质:β-内酰胺类 pH 3~7、CODCr 15000~28000 mg/L、BOD5 3000~7000、SS 1100~3400、硫酸盐 500~8000、氨氮 100~360;氨基糖苷类 pH 4~7、CODCr 5000~13000、BOD5 3000~5100、SS 1000~4000、硫酸盐 500~800、氨氮 30~160;大环内酯类 pH 3~7、CODCr 5000~13000、BOD5 2500~5600、SS 1000~3000、硫酸盐 200~800、氨氮 40~150;其他类 pH 4~9、CODCr 4000~15000、BOD5 1000~4000、SS 500~3000、硫酸盐 150~300、氨氮 50~100。
附表 3 给出维生素与氨基酸生产废水水质:维生素 pH 3~9、CODCr 1000~14000、BOD5 260~3500、SS 100~3150、硫酸盐 100~1000、氨氮 80~420;氨基酸 pH 5.5~7、CODCr 2500~5600、BOD5 1600~2900、SS 400~2500、硫酸盐 100~2000、氨氮 120~350;设备与地面洗涤废水 pH 5.5~9、CODCr 500~2000、BOD5 200~900、SS 50~300、硫酸盐 40~100、氨氮 50~350。
五、生化段的选型门槛与运行要求
6.5.3 条是生化段最直接的判据:预处理后废水 CODCr 浓度小于 3000 mg/L 时宜采用水解酸化处理工艺;大于 3000 mg/L 时宜采用厌氧处理工艺。6.5.2 条建议设置多级生化处理单元,采用厌氧-缺氧-好氧活性污泥法时应参考 HJ 576。好氧系统(6.5.7 条)宜选用传统活性污泥、SBR、生物接触氧化、MBR 等,设计参数须根据实验结果确定;需氧量应结合需去除的 BOD5 与氨氮确定,计算方法参照 GB 50014;曝气设备应能根据水质水量调节供氧量,20000 m³/d 以上规模的工程宜采用自动装置调节;采用带选择区的完全混合曝气池时,选择区水力停留时间 30~50 min,机械混合功率宜大于 25 W/m³,曝气混合时曝气量应大于 3 m³/(m²·h);好氧生化反应池(SBR、MBR 等除外)后应设置二沉池,表面负荷宜为 0.5~0.7 m³/(m²·h)、污泥固体负荷宜为 60~150 kg/(m²·d)。
收集与调节(6.3 条)有三条硬指标:当来水高程无法自流时应设提升泵站,集水池应设置在线硫化氢及可燃气体报警仪,电气及相关设备按防爆设计;调节池容积宜根据废水量及水量变化曲线采用图解法计算,前端宜设置细或超细格栅等过滤装置;池内应设置潜水推进器或曝气混合工艺等搅拌装置,潜水推进器混合功率可采用 4~8 W/m³,曝气混合时曝气量不宜小于 3 m³/(m²·h),并采取废气收集和处理措施。6.3.3 条另要求高盐、酸碱等腐蚀性废水采用防腐管道,管线铺设时尽量采用明管,并设置必要的检查口和泄污孔。
六、建设规模、二次污染与三条运行红线
5.2.1 条给出规模放大系数:处理规模可根据测算的水量与污染物量进行放大,放大系数一般为 1.2~1.5;5.2.2 条要求收集与调节单元的规模应与相关生产单元建设规模相匹配,按最高时流量计算。二次污染防治方面,6.7.2 条要求集水池、调节池、水解酸化池、污泥储池与污泥脱水处理间等场所设置臭气收集设备并集中进行除臭处理,除臭工艺宜采用物理、化学和生物法相结合的组合技术(吸附、吸收、化学氧化、低温等离子氧化、生物洗涤或生物过滤等),恶臭处理设施的气体排放浓度应符合 GB 14554 的相关规定;6.7.4.5 条规定列入《国家危险废物名录》或经鉴定属危险废物的污泥与废吸附剂等固体废物,应按 GB 18597、GB 18598、HJ 2025 等有关规定贮存和处置;6.7.1.2 条要求设置存放材料、药剂、污泥、废渣等的场所,不得露天堆放,污泥和废渣贮存场应进行防渗、防雨及防溢处理。
污泥量估算(6.7.4.2 条)在缺乏资料时可按:采用活性污泥法时产泥量按 0.5~0.7 kg DS/kg BOD5 设计,并按产含水率 99.3%~99.4% 的污泥量为废水处理量的 1.5%~2.0% 校核;采用生物接触氧化法时产泥量按 0.4~0.5 kg DS/kg BOD5 设计,同样按 1.5%~2.0% 校核;混凝沉淀处理在生物处理之后时产泥量按废水处理量的 3%~5% 设计,在生物处理之前时按 4%~6% 设计,污泥含水率为 99.6%~99.7%。药剂调理与脱水机选型(6.7.4.3、6.7.4.4 条)要求药剂种类根据污泥性质与干污泥处置方式选用、投加量通过试验或参照同类型数据确定,脱水污泥含水率应满足处置要求。
检测与自控(第 8 章)给出两条可直接落地的门槛:8.1.2 条要求溶解氧、pH、温度、水位、氧化还原电位(ORP)等指标宜实现在线监测,采样频次和检测项目根据工艺控制要求确定;8.2.2 条要求处理规模 5000 m³/d 以上的综合废水治理工程宜设置中控室,采用集中管理和监视、分散控制的计算机控制系统,并按要求配备完善的治污设施运行中控系统与在线自动监测装置。
应急处置方面,6.8.1 条要求生产车间单独设置染菌倒罐废液事故收集池(罐),染菌倒罐废液应根据废水处理工艺要求采用高温、化学氧化、紫外消毒等灭活工艺处理后,再均匀排入废水治理工程的调节池中;6.8.2 条要求治理工程内设置事故池并配套管网和雨污切换装置,因设施故障、非正常工况、停电等需暂停进水时应将废水排入事故池;6.8.3 条要求恢复正常或排除故障后将事故废水平均排入调节池处理达标后排放。
运行端还有一条极具行业特征的强制要求(12.3.3 条):应定期开展废水中抗生素残留量和急性毒性的检测。这是把常规水质指标之外的生态风险纳入日常监测,也是发酵类制药废水区别于其他工业废水的核心管理动作。需说明的是,本规范未给出各单元的具体容积负荷、表面负荷与停留时间取值——这些参数应按 6.5.6 条指引,参考 HJ 2013(UASB)、HJ 2023(EGSB)、HJ 2024(完全混合式厌氧)、HJ 576、HJ 577、HJ 578、HJ 2009、HJ 2010 等专项规范,并结合试验确定。本稿依据的是发布稿,正式使用时应以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
