制革及毛皮加工废水：HJ 2003-2010 的分质预处理与厌氧段抑制边界

一、产污结构决定了必须先分类预处理

HJ 2003-2010《制革及毛皮加工废水治理工程技术规范》由原环境保护部 2010 年 12 月 17 日批准、2011 年 3 月 1 日实施。附录 B（资料性附录）给出的产污结构是整个工艺路线的起点。表 B.1 以生皮计的污染物产生量：制革废水 CODCr 150~250、SS 100~150、BOD5 70~110、氨氮 15~30、总氮 20~40、总铬 2~5、硫化物 3~10、硫酸盐 30~70、动植物油 20~100 kg/t；毛皮加工废水 CODCr 70~150、SS 50~80、BOD5 35~60、氨氮 2~5、总氮 7~12、总铬 1~4、硫酸盐 15~20、动植物油 15~65 kg/t。

更有价值的是表 B.2 的工序产污率：浸灰工序承担了 92%~97% 的硫化物和 50%~55% 的 CODCr；脱灰/软化承担 65%~75% 的氨氮；浸酸鞣铬承担 70%~80% 的总铬和 55%~60% 的硫酸盐。这意味着硫化物、氨氮、铬三类特征污染物高度集中于单一工序，为分质收集与单独预处理提供了直接依据——这也是本规范 6.2.1 条"含铬废水应先经预处理达标后再与其他废水混合处理，含硫废水和脱脂废水宜进行预处理"的由来。

6.2.4 条按排放去向把工艺组合分成三档：排入集中加工区废水处理厂（站）的企业宜选预处理或预处理+一级处理；排入城镇污水处理厂的宜选预处理+一级或预处理+一级+二级；直接排入自然水体的应选预处理+一级+二级或再加深度处理。这一条是工程规模与投资估算的直接依据。

二、含铬废水预处理：碱沉淀回收的六道工序

6.3.1.1 条要求结合生产工艺采用循环或碱沉淀技术，处理后铬含量达标方可排入综合废水处理工程。6.3.1.2 条给出碱沉淀的完整参数链：

• 沉淀剂包括 MgO、NaOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃ 和 NaAlO₂ 等，宜选用 MgO 和 NaOH，投料量按化学平衡计算，控制铬液 pH 在 8.5~10.0；
• 贮液池贮液时间宜大于 2 d，碱沉淀反应时间宜为 1~2 h，沉降时间应大于 3 h；
• 铬泥宜用板框压滤机压滤，压滤周期 4~6 h，处理能力约 1.5 kg/（m²·次）；
• 酸化采用机械或空气搅拌，反应 pH 宜 2.0~2.3，反应时间应大于 1 h，沉降时间宜 3~4 h；硫酸用量按式（5）M = 1.93AV/B 计算（A 为废铬液中 Cr₂O₃ 含量 g/L，V 为废铬液量 L，B 为工业硫酸质量分数）；
• 回收铬液宜经陈化后使用，陈化时间宜 5~7 d，陈化后 pH 应达到 2.5~2.8。

循环处理技术（6.3.1.3）包括直接循环利用与浸酸/鞣制循环利用，含格栅、贮存、净化、补铬、调节、回用等工序，条文明确控制参数应结合生产工艺、产品种类经试验确定后选用。附录 C.1 给出的碱沉淀典型处理效率为 SS 70%~90%、CODCr 60%~80%、总铬大于 99%；规范正文同时给出含铬废水经预处理后综合废水总铬质量浓度为 0.1~1.5 mg/L（另有工况为 0.1~1.0 mg/L）的参考区间。

三、含硫废水：三条路线与各自的控制窗口

3.1 催化氧化（6.3.2.2）

宜采用锰盐催化氧化，催化剂可用硫酸锰、氯化锰和高锰酸钾，常用硫酸锰，投加量宜为硫化物含量的 5%；pH 值宜控制在 10.5~13.0，反应温度 15~40 ℃，催化氧化反应时间大于 6 h；曝气可采用鼓风（大孔或中孔）或机械曝气，鼓风曝气时供氧量（O₂/S²⁻）应大于 1.1 kg/kg，机械曝气时曝气功率宜大于 0.6 kW/kg S²⁻，并应满足搅拌要求。

3.2 化学混凝（6.3.2.3）

包括混凝与沉淀（或气浮）两个单元，常用铁盐、铝盐混凝剂；采用硫酸亚铁时，反应前可用酸将 pH 调至 8~9，反应终点宜控制 pH 至 7 左右；混凝时间宜为 10~15 min；沉淀时间宜 3.0~5.0 h，表面负荷宜 0.8~1.5 m³/（m²·h）；采用气浮时表面负荷宜取 1.5~2.5 m³/（m²·h）（无资料时）。附录 C.1 给出的处理效率：化学混凝 SS 60%~80%、CODCr 55%~75%、S²⁻ 大于 95%；催化氧化 CODCr 仅 10%~20%、S²⁻ 大于 90%；酸化回收 SS 55%~80%、CODCr 55%~75%、S²⁻ 大于 90%。这说明催化氧化的主要功能是脱除硫化物而非削减 COD，选型时不能把它当作 COD 去除单元。

3.3 酸化回收硫化氢（6.3.2.4）

包括酸化反应、固液分离和碱吸收三个单元：用酸将酸化反应器中废液 pH 调至 4.0~4.5，酸化反应时间宜大于 6 h；宜由真空泵连续抽出 H₂S 至吸收塔，整个反应过程中吸收系统应保持在负压状态；吸收液应采用 NaOH 配制；酸化后的废液应通过固液分离分出蛋白质；分离后的废液可用 CaO 作再生剂，再生废液应将 pH 调整到 12 左右。

四、综合废水：厌氧段的抑制因素与参数

6.1.3 条是制革废水厌氧设计的第一原则：厌氧技术的选用应充分考虑制革废水中硫化物、硫酸盐、铬、中性盐、低碳氮比（CODCr/TN）等对厌氧菌的抑制作用，应加强清洁生产措施、尽量降低废水中毒性污染因子浓度。这解释了为什么规范把含硫、含铬预处理放在厌氧之前。

4.1 预处理段（6.3.4.1~6.3.4.4）

• 格栅：机械清除时粗格栅间隙宜 10~20 mm，人工清除时宜 15~25 mm；细格栅宜选自清式旋转机械格栅，间隙宜 2~5 mm；格栅上部工作平台应高出格栅前最高设计水位 0.5 m；
• 沉砂或预沉：预沉池停留时间宜 40~120 min，有效水深宜 2.0~3.0 m，池面应设浮渣或油脂刮除设施；
• 调节池：单独制革及毛皮加工企业的调节时间宜大于 20 h，集中加工区宜大于 16 h；兼作事故池时应考虑按 2 h 的废水最大时排放量确定的事故排放容量；初期雨水需要收集时，缺乏资料时可取 10~15 min；潜水推进器混合功率 2~8 W/m³，采用中孔或大孔曝气时曝气量不宜小于 3 m³/（m²·h）；池底坡度不小于 0.01 并设液位控制与报警。

4.2 沉淀池参数（表 7）

初次沉淀池：停留 1.5~3.0 h、表面负荷 1.0~2.0 m³/（m²·h）、污泥含水率 97%~98.5%；混凝沉淀池（二沉前）2.0~3.0 h、1.0~1.6、96%~98%，（二沉后）2.5~4.0 h、0.8~1.2、98%~99.5%；二次沉淀池（生物膜后）2.0~4.0 h、0.8~1.5、96%~98%、固体负荷不大于 150 kg/（m²·d），（活性污泥后）3.5~5.0 h、0.5~0.8、99.0%~99.4%、固体负荷不大于 150 kg/（m²·d）；采用斜板（管）沉淀池时表面负荷可按普通沉淀池提高 1~2 倍考虑。

4.3 水解酸化与厌氧（6.3.4.5）

• 水解酸化时间宜取 6~12 h；宜采用常温或中温发酵，反应器中混合液温度宜控制在 25~35 ℃；
• 制革废水厌氧单元宜采用二步厌氧或与其他废水混合处理的工艺，毛皮加工废水可采用一步厌氧；二步厌氧的酸化段可采用厌氧填充床或厌氧接触反应器，甲烷化段和一步厌氧可采用 UASB；
• 酸化段：混合液 pH 应控制在 7.5 以下，硫化物容积负荷（S²⁻）宜为 1.5~3 kg/（m³·d），CODCr 容积负荷宜为 25~45 kg/（m³·d），污泥产率 2%~4%；
• 厌氧接触反应器后的沉淀池：表面负荷宜 1.0~1.4 m³/（m²·d），沉淀时间宜 3.0~5.0 h，污泥回流比宜 30%~50%（注意此处表面负荷的单位是每日而非每小时，换算后方可与表 7 比较）；
• 甲烷化段 UASB：容积负荷（CODCr）宜 5~15 kg/（m³·d），水力停留时间宜大于 12 h；产生的生物气宜净化后收集于储柜并作燃料利用，净化与贮存可参照 NY/T 1222 与 NY/T 1220.2。

附录 C.2 给出的典型效率可作为校核参考：一级混凝沉淀 SS 70%~90%、CODCr 50%~70%、BOD 45%~65%；二级厌氧好氧（水解/厌氧+好氧）SS 85%~90%、CODCr 85%~90%、BOD 95%~98%、氨氮 70%~95%；深度处理混凝沉淀 SS 50%~75%、CODCr 仅 15%~30%。

五、污泥、安全与须由试验确定的事项

6.3.6 条给出污泥的定量与定性边界：污泥包括预处理污泥、综合废水处理物化污泥和剩余污泥；以生皮为原料估算，脱水后的含铬废水处理污泥产生量为 20~30 kg/t（DS/生皮）；含铬污泥可根据皮革生产需求制成铬鞣剂回用于鞣制过程，不能利用的按危险废物处置；综合废水处理过程中产生的污泥经鉴别为危险废物的按危险废物处置，经鉴别为一般固体废物的按一般固体废物处置——"先鉴别后定性"是本条的核心。

安全方面有两个容易被遗漏的强制点：9.2.4 条规定废水治理工程火灾危险类别属丁（戊）类（厌氧单元除外），当含有厌氧处理单元时，厌氧单元生产的火灾危险性为甲类，防火等级应按一级考虑；12.5.3 条要求应建设含铬废水的事故贮池并制定事故防控措施，杜绝事故排放。

须由试验确定的事项有两类：一是循环处理技术的控制参数（6.3.1.3，须结合生产工艺与产品种类试验确定）；二是处理效率（6.2.2 条明确应通过试验或同类企业类比资料确定，附录 C 仅为无资料时的参考）。此外，本规范未给出好氧段的具体污泥负荷与容积负荷数值，6.3.4.6 条只要求"宜选用有机负荷低、抗冲击负荷能力强、具有脱氮功能的工艺"，并要求按硝化反硝化动力学公式计算池容、充分考虑冬季低水温影响，具体参数应按 GB 50014 及 CECS 111、CECS 112 等确定。